DEUXIÈME PARTIE : LES ÉTHERS DE GLYCOL ET LES POLLUANTS DE L'AIR INTÉRIEUR
I. LES ÉTHERS DE GLYCOL
L'une des deux saisines de l'Office porte sur « Les problèmes posés par la fabrication industrielle des éthers de glycol, notamment du point de vue des enjeux économiques et de la protection des consommateurs ».
La commission des Affaires économiques et du plan du Sénat, à l'origine de cette saisine, a souhaité que soient rassemblées les informations scientifiques permettant d'évaluer la toxicité éventuelle de ces solvants en réponse aux inquiétudes de certains mouvements associatifs préoccupés par les risques toxicologiques de l'exposition aux éthers de glycol.
Cette saisine est à considérer au regard de la seconde sur les polluants d'usage courant. Cela signifie que les éthers de glycol seront analysés aussi comme une famille emblématique de substances chimiques, de par le développement de leurs utilisations et l'évolution des réglementations les concernant. Un aspect sera plus particulièrement développé, à savoir la manière dont les différentes expertises ont été menées et leurs recommandations mises en oeuvre.
Après avoir relevé la présence des éthers de glycol dans nombre de produits de consommation courante et leur utilisation par de larges secteurs d'activité, les éthers de glycol seront situés à l'intérieur de la famille des solvants et leurs caractéristiques chimiques seront détaillées.
Les éthers de glycol sont présents dans de larges gammes de produits de consommation courante :
- peintures, encres, vernis, peintures pour artistes, teintures, colles et adhésifs,
- produits d'entretien (lave-vitre, décape-four, produits pour moquettes, liquides pour la vaisselle, décolleurs de papiers peints, décapants, détachants textiles...),
- fluides de coupe ,
- produits phytosanitaires (herbicides...),
- carburants aéronautiques,
- produits photographiques (révélateurs),
- produits cosmétiques (colorations d'oxydation, shampoings, laques, crèmes défrisantes, produits pour le visage et le corps, parfums désodorisants),
- médicaments .
De nombreux secteurs d'activité utilisent des éthers de glycol 11 ( * ) :
- vernissage métallique, fabrication d'emballage mécanique, peintures sur matières plastiques,
- industrie automobile : peintures de finition,
- industrie aéronautique : peintures,
- industrie navale,
- industrie du bâtiment : peintures de charpentes, de bâtiments,
- imprimerie : sérigraphie, offset , tampographie,
- industrie du meuble,
- fabrication de circuits imprimés,
- industrie textile et teinturerie,
- ponts et chaussées : produits bitumineux,
- emballage/transformation,
- maroquinerie/chaussures,
- entretien, lavage de voiture,
- coiffure, parfumerie,
- industries métallurgiques et métalliques (fraisage, tournage, rabotage),
- agriculture (la France est le troisième consommateur mondial de pesticides et le premier consommateur européen avec 5 kg/ha/an épandus sur les 18 millions d'hectares de terres cultivées),
- aéronautique ( jet fuel ),
- photographie,
- industrie pharmaceutique (excipients).
Substances volatiles et légèrement odorantes, les éthers de glycol peuvent être utilisés à titre professionnel ou domestique sans que leur caractère nocif soit perçu par les utilisateurs.
Il existe environ 80 dérivés des éthers de glycol, dont 40 ont donné lieu à une exploitation industrielle dont les débuts remontent à 1930.
Chaque dérivé possède des propriétés toxicologiques particulières.
• Situation des éthers de glycol au sein des solvants organiques
« Un solvant sans risque, ça n'existe pas »
(plaquette documentaire INRS, 2005)
Parmi les substances chimiques les plus préoccupantes, se trouvent les solvants répartis en quatre grandes familles :
- les solvants oxygénés : alcools ( méthanol , éthanol *), glycols* (dont éthylène glycol...), cétones (acétone, méthyléthylcétone...), éthers-oxydes (étherdiéthylique, tétrahydrofurane...) dont les éthers de la série E éthyléniques à deux atomes de carbone en C 2 et ceux de la série P propyléniques en C 3 , esters, esters carboxyliques, acétates, lactates ; soit plus de 52% des solvants utilisés en France ;
- les solvants hydrocarbonés : hexane, hydrocarbures aromatiques dont le benzène , le toluène , le xylène , les solvants pétroliers dont les essences spéciales type White-spirits , ainsi que l'essence de térébenthine, le limonène... qui sont des terpènes ;
- les solvants halogénés : hydrocarbures chlorés - dichlorométhane ou chlorure de méthylène, trichloroéthylène, le « trichlo », tétrachloroéthylène, le « perchlo », chlorobenzène... ;
- les solvants particuliers : amines, amides (DMF), sulfoxydes (DMSO)...
* Les noms usuels des glycols se terminent toujours par « glycol » mais les noms officiels de plusieurs d'entre eux se terminent par « éthanol » (voir ci-dessus la « nomenclature et la classification selon le type de toxicité des principaux éthers de glycol » et, en annexe 5 le glossaire des substances et produits chimiques).
Ces solvants présentent des risques pour la santé : les affections communes à l'ensemble des solvants sont les effets neurotoxiques centraux (ébrieux et narcose) et périphériques (polynévrites) , les irritations de la peau et des muqueuses , des atteintes hépato-rénales ou touchant la reproduction .
A noter que ces solvants présentent aussi des risques d'incendie ou d'explosion et des risques pour l'environnement .
• Les caractéristiques chimiques des éthers de glycol au sein des éthers-oxydes
Les éthers de glycol font partie de la famille chimique des éthers-oxydes dont les principales caractéristiques chimiques simplifiées sont les suivantes :
Les éther-oxydes , autrefois dénommés simplement éthers, ont pour formule générale R 1 -O- R 2 dont la structure dans l'espace est la suivante :
Ce sont des solvants aprotiques (qui ne donnent pas de protons H + ).
Solubles à la fois dans l'eau et les graisses , très utiles en synthèse organique comme milieu réactionnel dans les conditions standards, les éthers-oxydes sont, pour les premiers termes, des liquides volatils. Leurs températures d'ébullition sont très inférieures à celles des alcools. Cela n'est plus vrai pour les éthers de glycol qui ont un haut point d'ébullition .
La solubilité dans l'eau des éthers-oxydes ayant des chaînes carbonées courtes est très grande jusqu'à quatre atomes de carbone, mais devient très faible au-delà de douze atomes de carbone. Du fait de leur miscibilité avec beaucoup de produits organiques et certains produits minéraux, ces éthers-oxydes sont très utilisés comme solvants .
Cette molécule d'éther-oxyde présente deux liaisons covalentes carbone-oxygène et deux doublets libres sur l'atome d'oxygène qui peut aussi fixer un proton en donnant un cation oxonium chargé positivement.
Il peut y avoir rupture de la liaison C-O, en présence d'halogénures d'hydrogène, principalement avec l'acide iodhydrique ou bromhydrique :
Trois exemples d'éthers-oxydes
Les éthers-oxydes aliphatiques (non cycliques)
Éther-oxyde (di)éthylique
Également appelé oxyde de diéthyle ou éthoxyéthane : CH4 H10O CH3 -- CH2 -- O -- CH2 -- CH3 ou C4H10O .
Dans le langage courant, cet éther-oxyde est souvent désigné sous le terme d' éther (ou éther sulfurique ou éther éthylique . Il a été utilisé en médecine pour ses propriétés anesthésiques et antiseptiques et pour sa capacité à dissoudre les colles (résidus de pansements adhésifs).
Aujourd'hui, il est remplacé pour l'anesthésie humaine par des produits moins inflammables.
Actuellement, il est surtout utilisé comme solvant pour les extractions et les synthèses chimiques.
La première synthèse aurait été réalisée par l'alchimiste Valerius CORDUS en 1540.
Méthylterbutyléther ou méthoxy-2-méthylpropane (MTBE)
Le MTBE (de sa dénomination anglo-saxonne methyltertiobutylether ) est utilisé pour augmenter l'indice d'octane des carburants. Son utilisation est remise en cause du fait de sa transformation dans l'organisme humain en formaldéhyde , molécule mutagène et cancérogène chez l'homme (groupe 1 du CIRC). Néanmoins, c'est un bon produit de remplacement de l'éther-oxyde diéthylique car, en présence d'oxygène, il ne forme pas de peroxydes explosifs.
Les éthers-oxydes cycliques
Les époxydes
Les époxydes ou oxacyclopropanes sont des éthers cycliques à trois atomes. Ce sont des composés utilisés en synthèse organique du fait de leur forte réactivité (synthèse de certains plastiques et des résines). En revanche, en tant qu'agents alkylants (donneurs de groupements organiques hydrocarbonés) beaucoup d'entre eux, en particulier l'oxyde d'éthylène (CH 2 -O-CH 2 ) sont souvent des produits mutagènes et cancérogènes . Ainsi, l'oxyde d'éthylène, agent de désinfection courant (milieu hospitalier, traitement des épices) conduit chez l'homme à des leucémies.
Le tétrahydrofurane (THF)
Le tétrahydrofurane , éther-oxyde cyclique à cinq chaînons, est un solvant incorporé dans les résines, colles et vernis. Il est utilisé en chimie comme solvant d'extraction et milieu réactionnel. Il semble peu toxique mais son odeur particulière peut fortement incommoder certaines personnes (hypersensibilité olfactive aux produits chimiques).
Les éthers-couronnes
C'est une famille chimique de découverte assez récente qui, avec les cryptates, a valu le Prix Nobel de chimie en 1987 à MM. Charles J. PEDERSEN, Donald J. CRAM et Jean-Marie LEHN (CNRS, Strasbourg).
Les plus simples ont 4, 5 ou 6 ponts oxygène. Leur cavité centrale permet de piéger des cations tels que Na + , Li + , K + , NH4 + , d'où leur utilisation comme agents chelatans.
Des éthers-couronnes plus complexes ont de 8 à 30 atomes d'oxygène et peuvent avoir des propriétés intéressantes.
Ce sont des composés dont la toxicité est imparfaitement explorée ce qui nécessite d'être prudent.
Les éthers de glycol
Les éthers de glycol , objets de cette partie du présent rapport, sont des dérivés de l'éthylène glycol, composé à deux atomes de carbone ou du 1,2-propylène glycol , composé à trois atomes de carbone.
Ce sont des liquides incolores et volatils qui dégagent une odeur agréable .
Ils se dissolvent dans l'eau et dans les graisses (molécules amphiphiles) et traversent de ce fait facilement la barrière cutanée et les muqueuses.
Comme déjà signalé, ils sont beaucoup utilisés comme solvants : vernis, peinture, colles, détergents, traitements anticorrosion, fluides de coupe, dégraissant, mais aussi dans des produits domestiques (nettoyants pour vitres...), cosmétiques et parfois pharmaceutiques.
Les éthers de glycol présentent une toxicité immédiate (toxicité aiguë assez faible, irritations, légers effets neurotoxiques...). En revanche, à long terme pour des personnes manipulant de grandes quantités de ces solvants (notamment les ouvriers des usines), on peut observer de s atteintes graves dans le foie et les reins, le sang , mais surtout dans la reproduction tant féminine que masculine mais aussi dans la santé de la descendance des personnes intoxiquées. Plusieurs éthers de glycol sont interdits d'importation dans l'Europe. Parmi les principaux effets toxiques, figurent :
• des troubles de la fertilité ,
• des cytopénies sanguines (atteintes des globules rouges, des globules blancs ou des plaquettes) généralement réversibles, qui disparaissent à l'arrêt de l'exposition,
• une atteinte génétique : certains éthers pénètrent dans les cellules jusqu'au noyau et en modifient le patrimoine génétique.
Procédés de fabrication des éthers-oxydes
Par la synthèse de WILLIAMSON
Selon la méthode de WILLIAMSON, un halogénure d'alkyl (R 1 -X avec X=C 1 , Br ou I) est traité par un anion alcoolate (R 2 O - ) ou phénate (Ar- O - ).
L'ion alcoolate est formé à partir d'un alcool, par exemple, par l'action d'un métal alcalin (sodium Na o , potassium K o ) ou par action d'hydrure H - . Les ions alcoolates ne sont pas stables dans l'eau, aussi on effectue la réaction dans l'alcool correspondant à l'alcoolate. On peut utiliser aussi d'autres solvants polaires, comme le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou le diméthylformamide (DMF).
La synthèse de WILLIAMSON est limitée aux halogénures primaires ; en effet, pour les halogénures secondaires ou tertiaires, la réaction concurrente d'élimination devient majoritaire. Le rendement est souvent très faible. Il existe des synthèses de WILLIAMSON intermoléculaires ou intramoléculaires, ces dernières conduisant à la formation d'éthers cycliques comme indiqué ci-dessus.
Par la synthèse par déshydratation d'un alcool
Le chauffage modéré (vers 140° Celsius) d'un alcool en présence d'un acide fort (généralement l'acide sulfurique) provoque la déshydratation de l'alcool, avec formation d'un éther-oxyde. Il s'agit d'une déshydratation intermoléculaire d'équation :
Le tétrahydrofurane mentionné ci-dessus peut être synthétisé par ce procédé à partir du butan-1,4-diol mis en présence d'acide sulfurique concentré.
A. LA PORTÉE DE LA SAISINE DE L'OPECST
Comme à son habitude, avant d'entreprendre l'étude du thème d'une saisine, l'OPECST a réalisé une étude préalable pour examiner un certain nombre de points relatifs à la pertinence des travaux à mener.
Tout d'abord, le champ de l'étude envisagée par l'OPECST était-il bien conforme à celui de ses missions ?
En l'occurrence, la présente étude concerne largement les impacts de l'utilisation des éthers de glycol sur la santé .
Certes, l'OPECST a déjà élaboré des rapports relatifs à la santé ou traitant de certains aspects de la santé à l'occasion d'un thème plus large. Par exemple, en 2002, le thème santé et climat a donné lieu à des développements dans le rapport sur « Les changements climatiques en 2025, 2050 et 2100 ». Toutefois, il est à noter que, dans les études de l'OPECST, le thème de la santé apparaissait plutôt comme une conséquence d'un choix scientifique ou technique (par exemple, la téléphonie mobile et la santé) ou comme une alerte (le risque épidémique) que comme le sujet central.
Par ailleurs, dans la mesure où, en 2003, a été créé un Office parlementaire d'évaluation des politiques de santé (OPEPS) , il convient d'en respecter les prérogatives. Cet Office a pour mission d'informer le Parlement sur les conséquences des choix de santé publique. La question des éthers de glycol semble a priori déborder le champ des politiques de santé et leur emploi n'a pas, à proprement parler, résulté d'un choix de santé publique.
Recourir ou non aux éthers de glycol dans certains produits apparaît d'abord davantage comme un choix technologique que comme un choix scientifique. Ce qui n'enlève pas à l'analyse scientifique de ces substances et à celle de leurs effets sur la santé humaine leur caractère scientifique ; de même, les décisions pour orienter ou non les recherches vers tel ou tel éther de glycol sont bien des décisions scientifiques.
S'agit-il de s'interroger sur le bien-fondé éventuel d'une décision gouvernementale ou industrielle entraînant l'emploi systématique des éthers de glycol considérés comme indispensables au développement d'une technologie majeure ou, au contraire, de justifier leur interdiction totale ? Ni l'un ni l'autre. Mais plutôt de constater que certains éthers de glycol peuvent être, à des degrés divers, dangereux pour la santé humaine et qu' il importe d'en tirer toutes les conséquences tant pour les travailleurs que pour les consommateurs qui, consciemment ou inconsciemment, sont - ou pourraient être - au contact de ces substances ou de produits en contenant.
Or, la présence d'éthers de glycol dans de nombreux produits d'usage courant n'a pas été prise en compte pendant de longues années. Par la suite, une prise de conscience graduelle de la dangerosité de certains éthers de glycol est intervenue et elle a donné lieu à des mesures de restriction voire d'interdiction des usages de certains éthers de glycol.
A ce stade de sa réflexion, avant d'entreprendre ou non l'élaboration du présent rapport sur les éthers de glycol, l'Office s'était demandé notamment :
1) si une ou plusieurs études antérieures sur ce thème pouvaient répondre aux interrogations soulevées par la saisine de l'OPECST ; si ces études étaient récentes et complètes ;
2) si les conclusions de ces éventuels travaux avaient été suivis d' effets ;
3) si les éléments d'information à recueillir par l'OPECST pouvaient être plus complets que ceux des études précédentes ou si, plus modestement, la manière d'aborder l'étude sous un angle nouveau pouvait la justifier ;
4) si une urgence imposait une étude de ce thème par l'OPECST ;
5) si la prise de conscience des effets nocifs de certains éthers de glycol avait été suffisante de la part des pouvoirs publics, des industriels, des travailleurs comme des consommateurs au contact de ces substances.
Pour répondre à ces questions, ont été consultés les textes normatifs applicables et la littérature scientifique disponible. De plus, quatre-vingt-dix auditions d'organismes ou de personnalités qualifiées ont été réalisées.
Pour apprécier l'opportunité de la saisine relative aux éthers de glycol, votre Rapporteur a tenu à rappeler les principes posés par la Charte de l'environnement et de la santé adoptée en 1989 par les ministres de l'environnement des vingt-neuf pays de l'O.M.S Europe : « Chaque personne est en droit de bénéficier d'un environnement permettant la réalisation du niveau le plus élevé possible de santé et de bien-être ; d' être informée et consultée sur les plans, les décisions et activités susceptibles d'affecter à la fois l'environnement et la santé ; de participer aux processus de décisions ».
Ces principes se sont traduits en 1999 par l'engagement de nombre de pays à élaborer des plans d'action nationaux pour l'environnement et la santé , ce qui s'est traduit, pour la France, par le Plan national santé environnement 2004-2008.
C'est donc notamment à la lumière de ces textes, et en raison de l'importance de l'utilisation des éthers de glycol et du danger présenté par certains d'entre eux, que l'OPECST a examiné en 2006 toutes les raisons qui auraient pu militer en faveur d'une étude spécifique de cette question par ses soins.
Sur un autre plan, il est à noter que l'OPECST ne voit pas son champ d'investigation restreint a priori par des poursuites judiciaires en cours puisque les limitations des pouvoirs d'investigation des commissions d'enquête parlementaires ne s'appliquent pas à l'Office qui ne cherche pas à établir des responsabilités. Sans s'immiscer dans des procédures en cours, il peut être observé qu' une expertise judiciaire se poursuit actuellement au Tribunal de grande instance de Paris dans le cadre d'une procédure relative à de graves malformations (encéphalopathie ne résultant ni d'une anomalie chromosomique ni d'une atteinte infectieuse ou métabolique durant la grossesse) chez l'enfant, né en 1992, d'une femme exposée aux éthers de glycol de la série E sur son lieu de travail (un atelier de sérigraphie) pendant sa grossesse.
Dans une autre affaire, une information judiciaire concernant l'emploi d'éthers de glycol dans un autre cadre professionnel est ouverte au Tribunal de grande instance de Paris du chef d'administration de substances nuisibles.
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Au terme du tour d'horizon accompli lors de son étude préalable, aux cinq questions posées ci-dessus, l'OPECST a répondu en mars 2006 : 1) Il existe plusieurs études antérieures pouvant éclairer les parlementaires comme le ferait une étude spécifique de l'OPECST ; certaines de ces études sont récentes et d'autres en cours d'actualisation ; 2) Plusieurs de ces études ont eu un impact effectif sur la réglementation applicable et sur la réalité vécue ; 3) Les éléments d'information à recueillir par l'OPECST lui-même ne pourraient surclasser ceux rassemblés par les études antérieures ; la possibilité d'opter pour un angle nouveau d'étude , par exemple celui propre à une commission d'enquête ou à une mission d'information, a été étudiée par l'Assemblée nationale qui a conclu par la négative 12 ( * ) et a suggéré la saisine de l'OPECST ; 4) Une étude menée par l'OPECST serait peut-être de nature à accélérer la prise de conscience des dangers des éthers de glycol ou à améliorer l'accomplissement des missions de précaution, de prévention et de protection relevant de divers organismes ; 5) L'opinion publique apparaît partiellement alertée ; il reste à mieux l'informer et à l'éduquer face aux dangers de certains éthers de glycol et cela passe davantage par les ministères, les caisses d'assurance maladie, les employeurs, les associations de consommateurs que par l'OPECST. |
Nombre de personnes entendues par votre rapporteur au cours de la première série d'auditions ont relevé que l' accent particulier mis sur les dangers des éthers de glycol en France par rapport aux dangers équivalents d'autres substances chimiques apparaissait comme un phénomène franco-français peu compris à l'étranger du fait de sa singularité, difficilement justifiable selon certains.
Pour autant, l'Office a conclu à la nécessité de l'élaboration d'un rapport de l'OPECST sur les éthers de glycol . En effet, l'utilisation des éthers de glycol comme les recherches sur ceux-ci étant en évolution constante - les éléments ci-dessous vont le montrer- la veille et l'alerte sur ce thème demeurent d'actualité.
Au terme de son étude préalable, l'Office a estimé que certains dangers résultant des éthers de glycol déjà utilisés (une quarantaine sur environ quatre-vingts possibles) ont bien été identifiés et que des mesures protectrices ont été prises au fur et à mesure en fonction de l'évolution de l'état actuel des connaissances , des textes applicables et des impacts avérés des éthers de glycol sur la santé humaine.
Dès lors, une étude de l'OPECST sur les éthers de glycol pouvait ambitionner de contribuer à accélérer cette prise de conscience, à améliorer les mesures de précaution existantes ou à en suggérer de nouvelles.
Une interdiction totale et a priori de l'emploi de tous les éthers de glycol actuellement connus semble se heurter à une impossibilité technique.
Pour autant, pour être bien compris, le point de vue ci-dessus exprimé de manière résumée méritait d'être explicité dans des développements circonstanciés car de nouveaux dangers liés aux éthers de glycol déjà utilisés peuvent apparaître et de nouveaux éthers de glycol seront vraisemblablement porteurs, eux aussi, de dangers autres .
C'est pourquoi, compte tenu de l'étude préalable connexe établie en 2006 sur les polluants présents dans les produits de consommation courants examinée par l'OPECST en même temps que celle sur les éthers de glycol, il a été décidé par l'Office de fondre en un seul rapport la saisine sur les éthers de glycol et celle sur les polluants .
En effet, il aurait été illogique et incomplet de mener l'étude sur les polluants de consommation courante en excluant les éthers de glycol de son champ et expéditif de renoncer à toute étude sur les éthers de glycol alors que la question de leur utilisation est évolutive et préoccupe à juste titre l'opinion publique .
L'Office a donc décidé de ne pas retenir l'idée d'un rapport autonome de l'OPECST sur les éthers de glycol mais de traiter largement de ces substances chimiques à l'intérieur du rapport sur les autres polluants d'usage courant dont ceux de l'air intérieur.
* 11 Voir le « Panorama de l'utilisation des solvants 2004 » établi par l'INRS.
* 12 « Création d'une commission d'enquête sur les conséquences de l'exposition à l'amiante ou aux éthers de glycol », rapport fait au nom de la commission des affaires culturelles, familiales et sociales par M. Maurice GIRO, député (Assemblée nationale, XII e législature, n° 2232, avril 2005).